X射线吸收精细结构——原理及应用

摘要

X射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）是一种基于同步辐射X射线源的光谱分析方法，可进一步分为X射线近边吸收精细结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。XAFS在近十几年来迅速发展，并成为表征材料结构的常规方法。本文介绍XAFS方法的发展历程、基本原理以及其在纳米电催化材料结构表征中的应用。

关键词： X射线吸收精细结构，光谱学，材料科学

Abstract

X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) is a spectroscopic analysis method based on synchrotron X-ray sources, which can be further divided into X-ray Near Edge Absorption Fine Structure (XANES) and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) according to the energy region of the spectra. XAFS has developed rapidly in the past decades and has become a routine method for characterizing the structure of materials. This paper introduces the development of the XAFS method, its basic principles, and its application in the structural characterization of nanomaterials.

Keywords: X-ray absorption fine structure, spectroscopy, materials science

第一章 XAFS的发展历史

1.1 X射线的发现及X射线谱学的早期发展

1901年，伦琴因发现X射线获得了首届诺贝尔物理学奖。X射线发现之后，伦琴、波赫和科尔等科学家便开始探究X射线的性质。

马克思·冯·劳厄（Laue）、Friedrich和Knipping通过实验阐明了X射线的性质。当Friedrich和Knipping用X射线照射硫酸铜晶体时，照相底片上出现了斑点，这无疑是因为入射的X射线在晶体中发生了衍射。劳厄进一步建立了数学模型以模拟X射线在三维晶格中的衍射，从而揭示了晶体的结构。1914年，劳厄因发现X射线晶体衍射现象获得诺贝尔物理学奖。

劳厄的工作开创了X射线研究的两个分支：晶体结构测定与X射线光谱学。威廉·劳伦斯·布拉格（W. L. Bragg）沿着前者前进：小布拉格受到衍射图样的启发，使用他父亲的光谱仪研究了氯化钠和钾、金刚石、方解石、萤石、铁黄铁矿、萘和蒽等物质的结构，发现氯化钠并非以分子形式存在，这在当时的化学界是一个颠覆性的认知。而小布拉格的父亲，威廉·亨利·布拉格（W. H. Bragg）致力于X射线光谱学的研究，并证实了X射线管光谱与了查尔斯·巴克拉提出的K线和L线相匹配。布拉格父子因他们的开创性工作于1915年获得诺贝尔物理学奖。

1.2 XAFS的发展历程

1.2.1 XAS的早期发展

事实上，早在19世纪20年代，德布罗意、Fricke和Hertz等人就已观测到X射线吸收边，但X射线吸收光谱（XAS）的广泛应用要比X射线衍射法（XRD）滞后很长时间。限制XAS谱学发展的主要因素有二：一是当时的研究集中于XRD上，使得XAS相对不受重视，二是当时X射线仪器条件较差（强度低，单色性差）。

XRD极大地推进了固态物质的研究，这是因为其可以确定有序结构，但当这种有序结构不存在时（如在非晶态材料、高度无序的系统以及溶液体系中）XRD就无能为力了。XAS虽然可以弥补XRD的缺点，但XAS谱学是在20世纪80年代强X射线光源（如同步辐射）技术成熟以及计算机技术发达之后才真正流行起来的。在此之前，科学家们进行了许多有益的尝试，其中有两位科学家Kossel和Kronig对XAS的谱图解析进行了探索。1920年，Kossel指出XAS精细结构的出现与吸收原子内层电子的激发相关，但难以指认谱峰归属；1931年，Kronig将XAS的振荡吸收峰归结于长程有序的结构，但实验中观察到的振荡现象与理论偏差较大，以致在XAS现象发现后的前50年，科学家们一直没能对XAS谱图形成统一的认识。

1.2.2 同步辐射光源的出现及XAFS的进一步发展

1954年，Johnston和Tomboulian等人首次运用粒子加速器释放的同步辐射（SR）测定了硼的K边吸收光谱，这标志着同步辐射技术应用的开端，但由于早期同步辐射光源不稳定以及设备操作复杂、费用高昂等原因，其真正广泛应用于XAS是在10~15年后电子储存环的出现之后。电子储存环发射的同步辐射更加稳定可控，使得其更适用于科学研究；同时，同步辐射光源高准直性、高偏振性和高强度等特点大大提升了XAS谱图的质量，使得研究者能方便地获得高分辨率XAS谱图从而观察其精细结构。总的来说，同步辐射使XAS进化为XAFS，并进一步将XAFS的研究划分为两个部分：X射线近边吸收精细结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

XAFS理论也随着仪器设备的进步突飞猛进。1971年，Sayers、Stern和Lytle的研究证明XAFS谱图的振荡是光电子干涉造成的，并且可以从振荡谱图中提取出局域结构信息。这是对30年代XAS早期理论的重大突破。1975年，Lee等人将多重散射（Multiple Scattering）理论引入EXAFS，这同时也代表XANES谱图计算研究的开端。此后，XAFS的理论不断完善。其中，EXAFS的发展速度快于XANES，这是由于XANES谱图较为复杂，难以计算导致的。

至今，XAFS技术已经成为材料科学研究中不可或缺的表征手段。EXAFS，提供了大量基于单散射过程的键长信息，而XANES不仅能够提供电子态数据，还能基于多重散射过程给出局部配位结构。

第二章 XAFS的基本原理^[1-2]

2.1 XAFS的产生原理

2.1.1 电子的激发、跃迁与电离

当X射线照射原子时，如果入射X射线的能量与原子内层电子能量相近，内层电子在吸收X射线光子后被激发，产生跃迁（从某一组态跃迁至更高能量的另一组态）或被电离（如果X射线的能量足够强）成为光电子。使电子电离所需要的能量称为吸收阈能。X射线吸收系数在吸收阈能附近突然增大，随后随着X射线能量继续升高，X射线仍会被吸收，而电离出的光电子动能随之增加，在光谱图上体现为产生吸收边（edge）。

电子从内层轨道向外层空轨道的跃迁需要满足以下几个条件。

（1）外层要有未被占领的空轨道。

（2）服从配位场理论和光谱跃迁选律的规则，因此可以由光谱数据获取关于配位环境和局域对称性的信息。

当原子的K层电子被激发，产生的吸收边称为K边，当原子的L、M等层被激发时，由于电子组态（如ns，np_1/2，np_2/3）的不同，可进一步分为L_I边、L_II边、L_III边等吸收边。同一元素K吸收边的阈能一定大于L边。

2.1.2 散射和干涉

光电子的动能随入射X射线的能量不同而有所不同，如果光电子动能较大，则光电子一般只会被近邻原子单次散射后逸出，这也是后续讲述的EXAFS方法的基础；当光电子动能较小时，则会被不止一个近邻原子多次散射，即发生多重散射。两种散射的示意图见下。

图1 多重散射和单重散射

2.2 XAFS谱图的获取与处理

2.2.1 XAFS光源

XAFS所使用的X射线源不仅要求具有高强度，还要求具备高的单色性。主要原因有二：一是由于不同组态的电子跃迁所需能量相近，因此测量吸收边前和边后部分时，需要很高的分辨率（0.1eV），才有可能辨别出不同组态的跃迁吸收；二是因为EXAFS谱图的振荡部分（EXAFS函数，见2.4节）进行傅里叶变换时，需要尽可能多的数据点才能保证变换的精度和数据可靠性。因此，一般利用同步辐射光源进行XAFS的测定。

2.2.2 XAFS谱图的分区

图2 XAFS谱图示例及其分区

按物理机制分类，XAFS谱图可以分为三区：

（1）中心原子内层电子跃迁主导的边前（pre-edge）及吸收边；

（2）中心原子受激发的光电子被近邻原子多重散射主导的形状共振（shape resonance）区（10-70eV），（1）区和（2）区常被归为XANES区；

（3）中心原子受激发的光电子被近邻原子单散射主导的EXAFS区（50-1000eV）。

2.2.3 XAFS谱图的预处理

（1）能量校正。对于一组样品中同一元素的XAFS测定，应当选取与待测样品同元素的稳定化合物作为标样，取起吸收边上最大值为参考点，在测定前后测定该点能量位置以证明没有移动。

（2）归一化。归一化的目的在于让XAFS（尤其是XANES）上各精细结构在统一的尺度上显示出来。进行归一化首先要确定能量零点。一般对XANES谱边前20eV至边后70eV求导，取导数极大值处为能量的相对零点。接下来，以吸收边台阶的高度为1进行能量归一化。

（3）背景扣除。XANES谱图是叠加在正常吸收边上的，因此应当扣除背景。扣除背景之后的XAFS数据才能用于计算。不过，作图时，可只画出归一化但未扣除背景的谱图。

2.3 XANES谱图解析

现在对XANES谱图的解析主要集中在边前峰上，而对于多重散射造成的形状共振理论尚未成熟，这一部分的谱图识别主要是通过标样对照。

XANES中的边前峰可以给出配位结构信息，而吸收边对应的吸收阈值可反映元素的氧化态（见应用部分）。

现以Mo的氧化物及多酸化合物为例^[3]对XANES的谱图解析进行简单介绍。

图3 各种含Mo⁶⁺化合物的L₃边XANES谱图（左）及二阶导数图（右），其中AHM=(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O,PMA=H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O

含Mo⁶⁺化合物的L₃边主要由2p_3/2至4d的跃迁贡献。从图3中可看出，虽然Mo的价态均为6价，但谱图出峰有所不同。虽然所有的样品都出现了两个峰，但MgMoO₄和Na₂MoO₄的谱峰在高能量处的峰较强，而其他四个样品在低能量的峰较强。这是因为MgMoO₄和Na₂MoO₄具有[MoO₄]四面体结构，XANES谱图中两个峰分别对应4d轨道分裂的t₂（d_xy，d_yz和d_xz）能级和e（d_x2-y2和d_z2）能级，强度比为3：2；其他四个样品具有[MoO₆]八面体结构的吸收峰对应4d轨道分裂的t_2g能级（d_xy，d_yz和d_xz）和e_g（d_x2-y2和d_z2）能级，强度比为2：3。

除了可以用XANES观测到配位环境的不同，还可以根据求导后的谱图数据进一步计算各种晶体场的分裂能。由二阶导数图得知，[MoO₄]四面体场的分裂能约为2.2-2.3eV，而[MoO₆]八面体场的分裂能约为3.3eV。

2.4 EXAFS谱图解析

EXAFS谱图解析的核心在于对振荡曲线（EXAFS函数）进行傅里叶变换获得结构参数。

EXAFS函数通常用参量表示，有

$$\chi(k)=\frac{[\mu_k(k)-\mu_0(k)]}{\mu_0(k)}$$

它表示X射线吸收系数μ归一化后的振荡部分，其中k为出射光电子的波矢：，为光电子波长，代表孤立原子的吸收系数，而代表扣除背底后吸收边高能侧的吸收系数。

与以下几个因素有关：

（1）与吸收原子周围的第j近邻原子壳层中的同种原子数N_j，距离R_j及原子散射因数f_j(2k)有关，这一部分可表示为：

$$\frac{\mathrm{N}_{j}}{R_{i}} f_{j}(2 k)$$

（2）与散射光电子的位相改变有关。位相改变分为两部分：一是光程差引起的位相差以及出射和散射引起的相移。这一部分可表示为：

$$\sin \left[2 k R_{j}+2 \delta_{j}(k)\right]$$

（3）与第j壳层原子的漫散分布程度有关。它包含热振动和原子无序分布的影响。设σ_j为对R_j的均方根偏离，则该影响可表示为Debye-Waller温度因数型的项：

$$\exp \left(-2 K^{2} \sigma_{j}^{2}\right)$$

（4）与出射光电子保持原状态的传播距离有关，该因子为

$$\exp \left(-\frac{2 R_{j}}{\lambda_{i}}\right)$$

综合以上因素，可得到表达式：

$$\chi(k)=\frac{m}{4 \pi h^{2} k} \sum_{j} \frac{N_{j}}{R_{j}} f_{j}(2 k) \exp \left(-2 k^{2} \sigma_{j}^{2}\right) \exp \left(-2 R_{j} / \lambda_{i}\right) \sin \left[2 k R_{j}+2 \delta_{j}(k)\right]$$

将EXAFS谱图进行背景扣除和归一化后，按照下式

$$k=\frac{2 \pi}{\lambda}=\sqrt{\frac{2 m}{\hbar}\left(E-E_{0}\right)}$$

将光电子的能量转换为波矢k，再求出，接着进行傅里叶变换，得到径向分布函数Φ( R )，该径向分布函数反映了在距离中心原子R距离处出现原子的概率，Φ( R )具有极大值的R值可近似为各配位层的配位半径。

$$\phi(R)=\frac{1}{\sqrt{2 \pi}} \int_{k_{\min }}^{k_{\max }} k^{n} \chi(k)^{2 i R k} d k$$

第三章 XAFS的应用

3.1 XAFS谱图信息汇总

区域	特征	可获得的信息
边前峰	因电子跃迁至外层空轨道导致 跃迁受选律约束	原子局域结构 氧化态 成键情况
吸收边	给出电离能（吸收阈能）的数值	氧化态 吸收边常随氧化态的升高向高能区移动
XANES （特指多重散射的影响）	由低能光电子的多重散射现象导致 具有大的散射截面	近邻原子位置，键长与键角 几何结构
EXAFS	由高能光电子的单散射导致	配位半径 配位数

3.2 XAFS的应用实例

3.2.1 元素分布分析

从EXAFS可以获得原子的配位半径，因此EXAFS可应用于元素的分布分析。如当金属元素呈单原子分散时，由于两个相同原子的距离很远，M-M键对应的峰将明显弱于元素呈聚集态时的M-M峰，见下例。

例1^[4]：研究者通过将少量的Mo元素掺杂至La₂CoMnO₆双钙钛矿结构中，其Mo K边 EXAFS谱图经FT变换后的径向分布函数（图4）显示只存在键长1.2Å的Mo-O键而不存在键长3.1-3.3Å的Mo-Mo键（相对于MoO₂和MoO₃而言），这说明Mo物种在双钙钛矿结构中达到了原子级分散。

图4 FT变换后的Mo K边EXAFS谱图

3.2.2 成键情况分析

例2^[5]：钙钛矿电催化材料中，金属-氧键的共价性是影响催化剂活性的重要因素。Jin Suntivich等人通过O K边XAFS数据（图5a）得出M-O共价性随3d电子数目增多而增大的趋势。他们将O 2p光谱边前峰面积的大小作为衡量M-O键共价性的指标，并通过计算峰面积得到d电子与M-O键共价性的线性关系（图5b）。

图5a,5b 四种钙钛矿材料的O K边XAFS谱图及按照特定峰面积计算方法所得峰面积与d电子数的线性关系

3.2.3 元素价态与配位环境分析

通过XAFS进行元素价态和配位环境的分析，主要从XANES的吸收边和EXAFS傅里叶变换数据入手。以下举几个例子。

在前述例1中，从 Mo K边XANES谱图（图6）中可以看出，Mo掺杂后的双钙钛矿材料Mo/LCMO，其吸收边十分接近于MoO₃，说明Mo在材料中的氧化态接近+6.

图6 Mo K边XANES谱图

研究者还研究了Mo的掺杂对钙钛矿中Co和Mn价态的影响。从Co和Mn的XANES谱图（图7）中可看出，由于Mo/LCMO和LCMO的吸收边几乎重合，因此Mo的掺杂没有对Co的价态产生影响；而对于Mn的吸收边，Mo/LCMO稍向低能态移动，说明Mn的氧化态出现少许降低（出现了少许Mn³⁺）。高自旋的Mn³⁺是有利于ORR反应的，研究者们通过XAFS谱图很好地阐明了Mo/LCMO的催化活性来源。

图7a,7b Co和Mn的K边 XANES谱图

由于La XPS峰经常与Ni XPS峰强烈重叠，通过LNMO中的XPS分析直接推断Ni的价态变化并不可靠。而XANES分析可以完美地解决此问题，详见下例。

例3^[6]：研究者在不同的温度下合成La₂NiMnO₆材料，并研究了Ni³⁺-O-Mn³⁺的振动超交换作用。通过Mn和Ni的K吸收边XANES谱图（图8）可发现，随着煅烧温度的提升，Mn的吸收边向低能区位移（价态降低），而Ni的吸收边向高能区位移（价态升高），这说明随着温度的升高，Mn⁴⁺与Ni²⁺通过氧桥连接的振动超交换作用就越显著，二者的氧化态和e_g轨道电子填充状态趋于统一。

图8a, 8b Mn和Ni的K边XANES谱图

例4^[7]：Gaoliang Fu等人将Fe掺杂进LaNiO₃钙钛矿结构，并通过Fe K边XANES谱图（图9）对比吸收边能量，发现LaNi_xFe_1-xO₃和Sr_yLa_1-yNi_xFe_1-x材料中，Fe的吸收边向高能区位移，说明有Fe⁴⁺的生成。后续的DFT计算表明由于Fe⁴⁺诱导使得Ni³⁺/Ni⁴⁺的转变更为容易，降低了OER决速步的反应能垒，进而提升催化性能。

图9 Fe K边 XANES谱图

例5^[8]：Xiao Liang等人通过合金化策略设计出了一种SrZrO₃（SZO）与SrIrO₃（SIO）的钙钛矿型固溶体材料SZIO。对SZIO、SZO、IrO2和Ir箔的EXAFS谱图进行FT变换后的径向分布函数（图10）显示，键长为2.5Å的Ir-M键只在SZIO中比较明显，而基本没有出现在SIO材料中；从EXAFS谱图计算得到的Ir-O配位数显示，在SZIO中，Ir-O配位数只有4.4，小于SIO中的6.0。以上证据皆表明SZIO材料中存在晶体缺陷（氧空位）。

图10 FT变换后的Ir L3边 EXAFS谱图

研究表明，合金化策略对于材料的体相与表面性能均产生了积极作用。相较于SIO，SZO的合金化作用减小了催化剂的粒径尺寸，并适当减弱了Ir位点原本对吸附氧中间体过强的吸附，从而有效提高了SZIO的催化活性。

例6^[9]：Bo Zhang等人通过理论计算得出W和Fe的双掺杂可提高CoOOH的OER性能，因此他们利用环氧丙烷溶胶凝胶法可控水解金属离子，并通过超临界CO₂干燥，制备了原子级分散的FeCoW无定形氢氧化物（煅烧之后的材料记作A-FeCoW，未经煅烧的凝胶状材料记作G-FeCoW）并对其进行了XAFS表征。

由Fe和Co的TEY-XAS谱图（图11）可得，在1.4V的电位下，G-FeCoW中Fe会被氧化至+3价，但Co在A-FeCoW和G-FeCoW中的氧化还原行为不同。在A-FeCoW中，即使施加了1.4V的电位，A-FeCoW中Co²⁺的含量仍很高，而相比之下G-FeCoW在此电位下已基本转化为Co³⁺，这与Co K边XANES谱图（图12）的结果是吻合的。

图11a, b Fe和Co的L边XANES谱图 图12 Co的K边XANES谱图

对Co K边EXAFS谱图进行FT变换，其径向分布函数（图13）表示，对G-FeCoW施加1.4V的电位后，Co-O键键长由2.06Å缩短为1.91Å，同样证明Co价态的升高。

图13 FT变换后的Co K边EXAFS谱图

该课题组还对W的L₃边XANES谱图（图14）进行了分析。由谱图可知，A-FeCoW在开路电压时的吸收峰较弱，这可归因为煅烧时失去结合水。当施加电位后，G-FeCoW的峰强明显提升，表示[WO₆]八面体的畸变加强，这与DFT计算结果是吻合的。

图14 W的L₃边XANES谱图

例7^[10]：Zhen-Feng Huang等合成了一种Zn_xCo_1-xOOH材料，并通过XAFS研究其元素价态和配位情况。由Co K边EXAFS谱图变换得到的径向分布函数（图15）可得，在Zn_0.2Co_0.8OOH中键长2.41Å的Co-M峰与CoOOH相比基本无变化，说明Zn均匀取代了[CoO₆]八面体中的Co³⁺位点，而键长1.48Å的Co-O键对应的峰强度出现了明显的下降，代表Co-O配位数的降低，这说明Zn取代后，材料中出现了更多氧空位。根据该发现，他们配合DFT理论计算提出了一种晶格氧（LOM）OER催化机理，解释了Zn_0.2Co_0.8OOH催化活性与pH有关的原因。

图15 FT变换后的Co K边EXAFS谱图

例8^[11]：Ye Zhou等人将Fe掺杂入ZnCo₂O₄尖晶石结构中，并通过XANES研究了Zn、Fe、Co的价态。从Zn、Fe、Co的K边 XANES谱图（图16a,b）中可发现，随着Fe掺杂比例的升高，Zn的价态保持不变而Co的价态呈现先升高后降低的趋势，并在Fe：Co比达1：4时，Co价态达到最高值~3.4.后续的电化学测试中也证明Co的价态越高，催化性能越好。

图16 Fe和Co的K边 XANES谱图及Zn、Fe、Co的价态随Fe加入量变化

例9^[12]：Tianze Wu等人将用Fe部分取代CoAl₂O₄中的Al，制备出高效的OER电催化剂（CoFe_0.25Al_1.75O₄）。Fe的取代有助于在OER条件下将表面重构为高活性钴氢氧化物。Co K边XANES谱图（图17a）显示，尽管Fe³⁺的电负性强于Al³⁺，Fe的取代非但没有升高，反而发生了下降。研究人员进而用Co K边EXAFS谱图经FT变换的径向分布函数解释了这种反常现象的产生原因。由图17b可见，Co-O键对应的峰强略有下降，说明Co-O键的配位数有所降低，也表明有更多氧空位生成。

图17 Co K边XANES谱图与FT变换后的Co K边EXAFS谱图

3.3 XAFS的前景与展望

XAFS技术是当前材料科学领域（尤其是表面化学和催化科学）最先进的技术之一。XAFS的发展加深了人类对材料的认识，比如复杂化学环境中原子、电子的相互作用。相信随着XAFS技术的继续进步（如第四代同步辐射光源、各种原位、飞秒级探测手段），会有更多重大科学成果出现。

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