电解水过程中，水分子在电极表面发生电极反应，失去或得到电子产生氢气和氧气。我们设计电解水的催化剂，就是要通过一系列手段调控反应历程，降低反应的能垒，这要求我们进一步了解催化反应的一些基本原理。

1. 吸附现象

催化反应按照催化剂和反应物是否处于同一相中分为均相催化和异相催化。水电催化在电极附近发生，是典型的液-固催化反应。大量实验事实表明，液-固（和气-固）相的催化反应要经历一个吸附-反应-脱附的过程。固体的表面原子所受的力不饱和，因而有吸附气体或液体分子，使其表面能降低的倾向。通常采取吸附等温线描述吸附系统的特性，吸附等温线是指当温度恒定时气体在固体表面的吸附量随气体压力的变化关系。常用的等温式有Langmuir（朗缪尔）等温式和Tempkin（乔姆金）等温式。Langmuir等温式的基本假定是：

  • 固体表面是均匀的，也就是说吸附情况与气体在表面的位置无关。
  • 气体分子只有碰撞到尚未被已吸附分子占据的表面时才可能发生吸附。
  • 已吸附的分子，当其热运动动能足以克服吸附剂力场时，又重新回到气相，并且该过程不受周围其他吸附分子的影响。

若用 θ\theta表示表面被覆盖的分数（又称表面覆盖率），则根据上述假定，得出：

  • 气体的吸附速率与气体的压力和表面未覆盖率呈正比，即 ra=kap(1−θ)r_a=k_ap(1-\theta)
  • 气体的脱附速率与表面覆盖率呈正比，即 rd=kdθr_d=k_d\theta

当吸附和脱附达到平衡时，有

kap(1−θ)=kdθk_ap(1-\theta)=k_d\theta

若令 ka/kd=ak_a/k_d=a，则得

θ=ap1+ap\theta=\frac{ap}{1+ap}

a值代表固体表面吸附作用的强度，因此称为吸附系数，该式称为Langmuir吸附等温式，在实际应用中，适用于气体压力较低的情况。另一种吸附等温式（Tempkin等温式）适用于中等压力的情况，它的特征是表面覆盖率与压力的对数呈正比：

VVm=θ=RTaln(A0P)\frac{V}{V_m}=\theta=\frac{RT}{a}ln(A_0P)

这是因为实际固体表面并非均匀，而是有吸附活性高低之分。当活性高的表面逐步被占据，气体与剩余固体表面的吸附就越来越弱，所需要的吸附活化能也越来越大。

2. 吸附能与催化活性的关系

吸附能是指吸附质吸附到吸附剂时所放出的能量，用Q表示（一般将放热反应的符号定为负，但由于吸附反应都是放热反应，因此将放热定为正号）。吸附能越大，表示吸附越紧密。若按照吸附能的大小分类，则可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附仅由吸附质与吸附剂间的范德华力贡献，其吸附热的数值较小，接近于气体的液化热，此类吸附过程一般不需要活化能。化学吸附能与化学反应热在一个数量级，可看作表面上的化学反应。这类吸附是有选择性的，且需要一定的活化能。

对于催化反应来说，吸附能不宜过大也不宜过小。（正）催化反应要求吸附和脱附速率均较快，如果吸附能过大，吸附质不易解吸；如果吸附能较小，则吸附质难以吸附到表面，催化反应也很难发生。这种规律被称作Sabatier规则（参考文献 ）。因此，我们常会看到，催化剂的活性与吸附能呈现“火山型”关系，即吸附能处于某一中间数值是催化活性最高，吸附能过大或过小都会引起催化活性的降低。调节吸附能是提高催化活性的重要手段，我们在之后会详细阐述。

3. 速控步的概念与速控步近似

催化反应的速率是评价催化剂性能的重要指标。我们在依据反应机理推导反应速率方程时，常要用到几种近似方法方可得到解析式，其中一种方法称为速控步近似。速控步就是指反应历程中反应速度最慢的一步，该步决定了整个反应的速率。因此，只要得出该速控步骤的速率表达式，便可近似得到整个反应的速率表达式。