X射线吸收精细结构——原理及应用

摘要

X射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）是一种基于同步辐射X射线源的光谱分析方法，可进一步分为X射线近边吸收精细结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。XAFS在近十几年来迅速发展，并成为表征材料结构的常规方法。本文介绍XAFS方法的发展历程、基本原理以及其在纳米电催化材料结构表征中的应用。

关键词： X射线吸收精细结构，光谱学，材料科学

Abstract

X-ray Absorption Fine Structure (XAFS) is a spectroscopic analysis method based on synchrotron X-ray sources, which can be further divided into X-ray Near Edge Absorption Fine Structure (XANES) and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) according to the energy region of the spectra. XAFS has developed rapidly in the past decades and has become a routine method for characterizing the structure of materials. This paper introduces the development of the XAFS method, its basic principles, and its application in the structural characterization of nanomaterials.

Keywords: X-ray absorption fine structure, spectroscopy, materials science

第一章 XAFS的发展历史

1.1 X射线的发现及X射线谱学的早期发展

1901年，伦琴因发现X射线获得了首届诺贝尔物理学奖。X射线发现之后，伦琴、波赫和科尔等科学家便开始探究X射线的性质。

马克思·冯·劳厄（Laue）、Friedrich和Knipping通过实验阐明了X射线的性质。当Friedrich和Knipping用X射线照射硫酸铜晶体时，照相底片上出现了斑点，这无疑是因为入射的X射线在晶体中发生了衍射。劳厄进一步建立了数学模型以模拟X射线在三维晶格中的衍射，从而揭示了晶体的结构。1914年，劳厄因发现X射线晶体衍射现象获得诺贝尔物理学奖。

劳厄的工作开创了X射线研究的两个分支：晶体结构测定与X射线光谱学。威廉·劳伦斯·布拉格（W. L. Bragg）沿着前者前进：小布拉格受到衍射图样的启发，使用他父亲的光谱仪研究了氯化钠和钾、金刚石、方解石、萤石、铁黄铁矿、萘和蒽等物质的结构，发现氯化钠并非以分子形式存在，这在当时的化学界是一个颠覆性的认知。而小布拉格的父亲，威廉·亨利·布拉格（W. H. Bragg）致力于X射线光谱学的研究，并证实了X射线管光谱与了查尔斯·巴克拉提出的K线和L线相匹配。布拉格父子因他们的开创性工作于1915年获得诺贝尔物理学奖。

1.2 XAFS的发展历程

1.2.1 XAS的早期发展

事实上，早在19世纪20年代，德布罗意、Fricke和Hertz等人就已观测到X射线吸收边，但X射线吸收光谱（XAS）的广泛应用要比X射线衍射法（XRD）滞后很长时间。限制XAS谱学发展的主要因素有二：一是当时的研究集中于XRD上，使得XAS相对不受重视，二是当时X射线仪器条件较差（强度低，单色性差）。

XRD极大地推进了固态物质的研究，这是因为其可以确定有序结构，但当这种有序结构不存在时（如在非晶态材料、高度无序的系统以及溶液体系中）XRD就无能为力了。XAS虽然可以弥补XRD的缺点，但XAS谱学是在20世纪80年代强X射线光源（如同步辐射）技术成熟以及计算机技术发达之后才真正流行起来的。在此之前，科学家们进行了许多有益的尝试，其中有两位科学家Kossel和Kronig对XAS的谱图解析进行了探索。1920年，Kossel指出XAS精细结构的出现与吸收原子内层电子的激发相关，但难以指认谱峰归属；1931年，Kronig将XAS的振荡吸收峰归结于长程有序的结构，但实验中观察到的振荡现象与理论偏差较大，以致在XAS现象发现后的前50年，科学家们一直没能对XAS谱图形成统一的认识。

1.2.2 同步辐射光源的出现及XAFS的进一步发展

1954年，Johnston和Tomboulian等人首次运用粒子加速器释放的同步辐射（SR）测定了硼的K边吸收光谱，这标志着同步辐射技术应用的开端，但由于早期同步辐射光源不稳定以及设备操作复杂、费用高昂等原因，其真正广泛应用于XAS是在10~15年后电子储存环的出现之后。电子储存环发射的同步辐射更加稳定可控，使得其更适用于科学研究；同时，同步辐射光源高准直性、高偏振性和高强度等特点大大提升了XAS谱图的质量，使得研究者能方便地获得高分辨率XAS谱图从而观察其精细结构。总的来说，同步辐射使XAS进化为XAFS，并进一步将XAFS的研究划分为两个部分：X射线近边吸收精细结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

XAFS理论也随着仪器设备的进步突飞猛进。1971年，Sayers、Stern和Lytle的研究证明XAFS谱图的振荡是光电子干涉造成的，并且可以从振荡谱图中提取出局域结构信息。这是对30年代XAS早期理论的重大突破。1975年，Lee等人将多重散射（Multiple Scattering）理论引入EXAFS，这同时也代表XANES谱图计算研究的开端。此后，XAFS的理论不断完善。其中，EXAFS的发展速度快于XANES，这是由于XANES谱图较为复杂，难以计算导致的。

至今，XAFS技术已经成为材料科学研究中不可或缺的表征手段。EXAFS，提供了大量基于单散射过程的键长信息，而XANES不仅能够提供电子态数据，还能基于多重散射过程给出局部配位结构。

第二章 XAFS的基本原理^[1-2]

2.1 XAFS的产生原理

2.1.1 电子的激发、跃迁与电离

当X射线照射原子时，如果入射X射线的能量与原子内层电子能量相近，内层电子在吸收X射线光子后被激发，产生跃迁（从某一组态跃迁至更高能量的另一组态）或被电离（如果X射线的能量足够强）成为光电子。使电子电离所需要的能量称为吸收阈能。X射线吸收系数在吸收阈能附近突然增大，随后随着X射线能量继续升高，X射线仍会被吸收，而电离出的光电子动能随之增加，在光谱图上体现为产生吸收边（edge）。

电子从内层轨道向外层空轨道的跃迁需要满足以下几个条件。

（1）外层要有未被占领的空轨道。

（2）服从配位场理论和光谱跃迁选律的规则，因此可以由光谱数据获取关于配位环境和局域对称性的信息。

当原子的K层电子被激发，产生的吸收边称为K边，当原子的L、M等层被激发时，由于电子组态（如ns，np_1/2，np_2/3）的不同，可进一步分为L_I边、L_II边、L_III边等吸收边。同一元素K吸收边的阈能一定大于L边。

2.1.2 散射和干涉

光电子的动能随入射X射线的能量不同而有所不同，如果光电子动能较大，则光电子一般只会被近邻原子单次散射后逸出，这也是后续讲述的EXAFS方法的基础；当光电子动能较小时，则会被不止一个近邻原子多次散射，即发生多重散射。两种散射的示意图见下。

图1 多重散射和单重散射

2.2 XAFS谱图的获取与处理

2.2.1 XAFS光源

XAFS所使用的X射线源不仅要求具有高强度，还要求具备高的单色性。主要原因有二：一是由于不同组态的电子跃迁所需能量相近，因此测量吸收边前和边后部分时，需要很高的分辨率（0.1eV），才有可能辨别出不同组态的跃迁吸收；二是因为EXAFS谱图的振荡部分（EXAFS函数，见2.4节）进行傅里叶变换时，需要尽可能多的数据点才能保证变换的精度和数据可靠性。因此，一般利用同步辐射光源进行XAFS的测定。

2.2.2 XAFS谱图的分区

图2 XAFS谱图示例及其分区

按物理机制分类，XAFS谱图可以分为三区：

（1）中心原子内层电子跃迁主导的边前（pre-edge）及吸收边；

（2）中心原子受激发的光电子被近邻原子多重散射主导的形状共振（shape resonance）区（10-70eV），（1）区和（2）区常被归为XANES区；

（3）中心原子受激发的光电子被近邻原子单散射主导的EXAFS区（50-1000eV）。

2.2.3 XAFS谱图的预处理

（1）能量校正。对于一组样品中同一元素的XAFS测定，应当选取与待测样品同元素的稳定化合物作为标样，取起吸收边上最大值为参考点，在测定前后测定该点能量位置以证明没有移动。

（2）归一化。归一化的目的在于让XAFS（尤其是XANES）上各精细结构在统一的尺度上显示出来。进行归一化首先要确定能量零点。一般对XANES谱边前20eV至边后70eV求导，取导数极大值处为能量的相对零点。接下来，以吸收边台阶的高度为1进行能量归一化。

（3）背景扣除。XANES谱图是叠加在正常吸收边上的，因此应当扣除背景。扣除背景之后的XAFS数据才能用于计算。不过，作图时，可只画出归一化但未扣除背景的谱图。

2.3 XANES谱图解析

现在对XANES谱图的解析主要集中在边前峰上，而对于多重散射造成的形状共振理论尚未成熟，这一部分的谱图识别主要是通过标样对照。

XANES中的边前峰可以给出配位结构信息，而吸收边对应的吸收阈值可反映元素的氧化态（见应用部分）。

现以Mo的氧化物及多酸化合物为例^[3]对XANES的谱图解析进行简单介绍。

图3 各种含Mo⁶⁺化合物的L₃边XANES谱图（左）及二阶导数图（右），其中AHM=(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O,PMA=H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O

含Mo⁶⁺化合物的L₃边主要由2p_3/2至4d的跃迁贡献。从图3中可看出，虽然Mo的价态均为6价，但谱图出峰有所不同。虽然所有的样品都出现了两个峰，但MgMoO₄和Na₂MoO₄的谱峰在高能量处的峰较强，而其他四个样品在低能量的峰较强。这是因为MgMoO₄和Na₂MoO₄具有[MoO₄]四面体结构，XANES谱图中两个峰分别对应4d轨道分裂的t₂（d_xy，d_yz和d_xz）能级和e（d_x2-y2和d_z2）能级，强度比为3：2；其他四个样品具有[MoO₆]八面体结构的吸收峰对应4d轨道分裂的t_2g能级（d_xy，d_yz和d_xz）和e_g（d_x2-y2和d_z2）能级，强度比为2：3。

除了可以用XANES观测到配位环境的不同，还可以根据求导后的谱图数据进一步计算各种晶体场的分裂能。由二阶导数图得知，[MoO₄]四面体场的分裂能约为2.2-2.3eV，而[MoO₆]八面体场的分裂能约为3.3eV。

2.4 EXAFS谱图解析

EXAFS谱图解析的核心在于对振荡曲线（EXAFS函数）进行傅里叶变换获得结构参数。

EXAFS函数通常用参量表示，有

$$\chi(k)=\frac{[\mu_k(k)-\mu_0(k)]}{\mu_0(k)}$$

它表示X射线吸收系数μ归一化后的振荡部分，其中k为出射光电子的波矢：，为光电子波长，代表孤立原子的吸收系数，而代表扣除背底后吸收边高能侧的吸收系数。

与以下几个因素有关：

（1）与吸收原子周围的第j近邻原子壳层中的同种原子数N_j，距离R_j及原子散射因数f_j(2k)有关，这一部分可表示为：

$$\frac{\mathrm{N}_{j}}{R_{i}} f_{j}(2 k)$$

（2）与散射光电子的位相改变有关。位相改变分为两部分：一是光程差引起的位相差以及出射和散射引起的相移。这一部分可表示为：

$$\sin \left[2 k R_{j}+2 \delta_{j}(k)\right]$$

（3）与第j壳层原子的漫散分布程度有关。它包含热振动和原子无序分布的影响。设σ_j为对R_j的均方根偏离，则该影响可表示为Debye-Waller温度因数型的项：

$$\exp \left(-2 K^{2} \sigma_{j}^{2}\right)$$

（4）与出射光电子保持原状态的传播距离有关，该因子为

$$\exp \left(-\frac{2 R_{j}}{\lambda_{i}}\right)$$

综合以上因素，可得到表达式：

$$\chi(k)=\frac{m}{4 \pi h^{2} k} \sum_{j} \frac{N_{j}}{R_{j}} f_{j}(2 k) \exp \left(-2 k^{2} \sigma_{j}^{2}\right) \exp \left(-2 R_{j} / \lambda_{i}\right) \sin \left[2 k R_{j}+2 \delta_{j}(k)\right]$$

将EXAFS谱图进行背景扣除和归一化后，按照下式

$$k=\frac{2 \pi}{\lambda}=\sqrt{\frac{2 m}{\hbar}\left(E-E_{0}\right)}$$

将光电子的能量转换为波矢k，再求出，接着进行傅里叶变换，得到径向分布函数Φ( R )，该径向分布函数反映了在距离中心原子R距离处出现原子的概率，Φ( R )具有极大值的R值可近似为各配位层的配位半径。

$$\phi(R)=\frac{1}{\sqrt{2 \pi}} \int_{k_{\min }}^{k_{\max }} k^{n} \chi(k)^{2 i R k} d k$$

第三章 XAFS的应用

3.1 XAFS谱图信息汇总

根据上表总结，从XAFS谱图的不同区域可获取关于材料结构的许多信息，以下，在纳米催化材料领域，举几个例子介绍之。

3.2 XAFS的应用实例

3.2.1 元素分布分析

从EXAFS可以获得原子的配位半径，因此EXAFS可应用于元素的分布分析。如当金属元素呈单原子分散时，由于两个相同原子的距离很远，M-M键对应的峰将明显弱于元素呈聚集态时的M-M峰，见下例。

例1^[4]：研究者通过将少量的Mo元素掺杂至La₂CoMnO₆双钙钛矿结构中，其Mo K边 EXAFS谱图经FT变换后的径向分布函数（图4）显示只存在键长1.2Å的Mo-O键而不存在键长3.1-3.3Å的Mo-Mo键（相对于MoO₂和MoO₃而言），这说明Mo物种在双钙钛矿结构中达到了原子级分散。

图4 FT变换后的Mo K边EXAFS谱图

3.2.2 成键情况分析

例2^[5]：钙钛矿电催化材料中，金属-氧键的共价性是影响催化剂活性的重要因素。Jin Suntivich等人通过O K边XAFS数据（图5a）得出M-O共价性随3d电子数目增多而增大的趋势。他们将O 2p光谱边前峰面积的大小作为衡量M-O键共价性的指标，并通过计算峰面积得到d电子与M-O键共价性的线性关系（图5b）。

图5a,5b 四种钙钛矿材料的O K边XAFS谱图及按照特定峰面积计算方法所得峰面积与d电子数的线性关系

3.2.3 元素价态与配位环境分析

通过XAFS进行元素价态和配位环境的分析，主要从XANES的吸收边和EXAFS傅里叶变换数据入手。以下举几个例子。

在前述例1中，从 Mo K边XANES谱图（图6）中可以看出，Mo掺杂后的双钙钛矿材料Mo/LCMO，其吸收边十分接近于MoO₃，说明Mo在材料中的氧化态接近+6.

图6 Mo K边XANES谱图

研究者还研究了Mo的掺杂对钙钛矿中Co和Mn价态的影响。从Co和Mn的XANES谱图（图7）中可看出，由于Mo/LCMO和LCMO的吸收边几乎重合，因此Mo的掺杂没有对Co的价态产生影响；而对于Mn的吸收边，Mo/LCMO稍向低能态移动，说明Mn的氧化态出现少许降低（出现了少许Mn³⁺）。高自旋的Mn³⁺是有利于ORR反应的，研究者们通过XAFS谱图很好地阐明了Mo/LCMO的催化活性来源。

图7a,7b Co和Mn的K边 XANES谱图

由于La XPS峰经常与Ni XPS峰强烈重叠，通过LNMO中的XPS分析直接推断Ni的价态变化并不可靠。而XANES分析可以完美地解决此问题，详见下例。

例3^[6]：研究者在不同的温度下合成La₂NiMnO₆材料，并研究了Ni³⁺-O-Mn³⁺的振动超交换作用。通过Mn和Ni的K吸收边XANES谱图（图8）可发现，随着煅烧温度的提升，Mn的吸收边向低能区位移（价态降低），而Ni的吸收边向高能区位移（价态升高），这说明随着温度的升高，Mn⁴⁺与Ni²⁺通过氧桥连接的振动超交换作用就越显著，二者的氧化态和e_g轨道电子填充状态趋于统一。

图8a, 8b Mn和Ni的K边XANES谱图

例4^[7]：Gaoliang Fu等人将Fe掺杂进LaNiO₃钙钛矿结构，并通过Fe K边XANES谱图（图9）对比吸收边能量，发现LaNi_xFe_1-xO₃和Sr_yLa_1-yNi_xFe_1-x材料中，Fe的吸收边向高能区位移，说明有Fe⁴⁺的生成。后续的DFT计算表明由于Fe⁴⁺诱导使得Ni³⁺/Ni⁴⁺的转变更为容易，降低了OER决速步的反应能垒，进而提升催化性能。

图9 Fe K边 XANES谱图

例5^[8]：Xiao Liang等人通过合金化策略设计出了一种SrZrO₃（SZO）与SrIrO₃（SIO）的钙钛矿型固溶体材料SZIO。对SZIO、SZO、IrO2和Ir箔的EXAFS谱图进行FT变换后的径向分布函数（图10）显示，键长为2.5Å的Ir-M键只在SZIO中比较明显，而基本没有出现在SIO材料中；从EXAFS谱图计算得到的Ir-O配位数显示，在SZIO中，Ir-O配位数只有4.4，小于SIO中的6.0。以上证据皆表明SZIO材料中存在晶体缺陷（氧空位）。

图10 FT变换后的Ir L3边 EXAFS谱图

研究表明，合金化策略对于材料的体相与表面性能均产生了积极作用。相较于SIO，SZO的合金化作用减小了催化剂的粒径尺寸，并适当减弱了Ir位点原本对吸附氧中间体过强的吸附，从而有效提高了SZIO的催化活性。

例6^[9]：Bo Zhang等人通过理论计算得出W和Fe的双掺杂可提高CoOOH的OER性能，因此他们利用环氧丙烷溶胶凝胶法可控水解金属离子，并通过超临界CO₂干燥，制备了原子级分散的FeCoW无定形氢氧化物（煅烧之后的材料记作A-FeCoW，未经煅烧的凝胶状材料记作G-FeCoW）并对其进行了XAFS表征。

由Fe和Co的TEY-XAS谱图（图11）可得，在1.4V的电位下，G-FeCoW中Fe会被氧化至+3价，但Co在A-FeCoW和G-FeCoW中的氧化还原行为不同。在A-FeCoW中，即使施加了1.4V的电位，A-FeCoW中Co²⁺的含量仍很高，而相比之下G-FeCoW在此电位下已基本转化为Co³⁺，这与Co K边XANES谱图（图12）的结果是吻合的。

图11a, b Fe和Co的L边XANES谱图 图12 Co的K边XANES谱图

对Co K边EXAFS谱图进行FT变换，其径向分布函数（图13）表示，对G-FeCoW施加1.4V的电位后，Co-O键键长由2.06Å缩短为1.91Å，同样证明Co价态的升高。

图13 FT变换后的Co K边EXAFS谱图

该课题组还对W的L₃边XANES谱图（图14）进行了分析。由谱图可知，A-FeCoW在开路电压时的吸收峰较弱，这可归因为煅烧时失去结合水。当施加电位后，G-FeCoW的峰强明显提升，表示[WO₆]八面体的畸变加强，这与DFT计算结果是吻合的。

图14 W的L₃边XANES谱图

例7^[10]：Zhen-Feng Huang等合成了一种Zn_xCo_1-xOOH材料，并通过XAFS研究其元素价态和配位情况。由Co K边EXAFS谱图变换得到的径向分布函数（图15）可得，在Zn_0.2Co_0.8OOH中键长2.41Å的Co-M峰与CoOOH相比基本无变化，说明Zn均匀取代了[CoO₆]八面体中的Co³⁺位点，而键长1.48Å的Co-O键对应的峰强度出现了明显的下降，代表Co-O配位数的降低，这说明Zn取代后，材料中出现了更多氧空位。根据该发现，他们配合DFT理论计算提出了一种晶格氧（LOM）OER催化机理，解释了Zn_0.2Co_0.8OOH催化活性与pH有关的原因。

图15 FT变换后的Co K边EXAFS谱图

例8^[11]：Ye Zhou等人将Fe掺杂入ZnCo₂O₄尖晶石结构中，并通过XANES研究了Zn、Fe、Co的价态。从Zn、Fe、Co的K边 XANES谱图（图16a,b）中可发现，随着Fe掺杂比例的升高，Zn的价态保持不变而Co的价态呈现先升高后降低的趋势，并在Fe：Co比达1：4时，Co价态达到最高值~3.4.后续的电化学测试中也证明Co的价态越高，催化性能越好。

图16 Fe和Co的K边 XANES谱图及Zn、Fe、Co的价态随Fe加入量变化

例9^[12]：Tianze Wu等人将用Fe部分取代CoAl₂O₄中的Al，制备出高效的OER电催化剂（CoFe_0.25Al_1.75O₄）。Fe的取代有助于在OER条件下将表面重构为高活性钴氢氧化物。Co K边XANES谱图（图17a）显示，尽管Fe³⁺的电负性强于Al³⁺，Fe的取代非但没有升高，反而发生了下降。研究人员进而用Co K边EXAFS谱图经FT变换的径向分布函数解释了这种反常现象的产生原因。由图17b可见，Co-O键对应的峰强略有下降，说明Co-O键的配位数有所降低，也表明有更多氧空位生成。

图17 Co K边XANES谱图与FT变换后的Co K边EXAFS谱图

3.3 XAFS的前景与展望

XAFS技术是当前材料科学领域（尤其是表面化学和催化科学）最先进的技术之一。XAFS的发展加深了人类对材料的认识，比如复杂化学环境中原子、电子的相互作用。相信随着XAFS技术的继续进步（如第四代同步辐射光源、各种原位、飞秒级探测手段），会有更多重大科学成果出现。

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